O proxy vale para o programa que você apontar: o navegador, o script, a ferramenta. A VPN vale para a máquina inteira, inclusive o que você não configurou.
Como escolher
Para trabalho por site, teste e contas separadas, o endereço por programa dá controle: cada tarefa sai por um endereço. Para proteger toda a conexão de uma máquina ou celular, a VPN é o caminho.
Dá para usar os dois: a VPN na máquina e o endereço do proxy no programa que precisa de outro IP.